Ερευνητικό Ιστορικό
Ως φυσικός, άφθονος και ανανεώσιμος πόρος, η κυτταρίνη αντιμετωπίζει μεγάλες προκλήσεις σε πρακτικές εφαρμογές λόγω των ιδιοτήτων της που δεν λιώνει και περιορισμένης διαλυτότητας. Οι δεσμοί υδρογόνου υψηλής κρυσταλλικότητας και υψηλής πυκνότητας στη δομή της κυτταρίνης την κάνουν να αποικοδομείται αλλά να μην λιώνει κατά τη διαδικασία κατοχής και να είναι αδιάλυτη στο νερό και στους περισσότερους οργανικούς διαλύτες. Τα παράγωγά τους παράγονται με την εστεροποίηση και αιθεροποίηση των υδροξυλομάδων στις μονάδες ανυδρογλυκόζης στην αλυσίδα του πολυμερούς και θα παρουσιάσουν κάποιες διαφορετικές ιδιότητες σε σύγκριση με τη φυσική κυτταρίνη. Η αντίδραση αιθεροποίησης της κυτταρίνης μπορεί να δημιουργήσει πολλούς υδατοδιαλυτούς αιθέρες κυτταρίνης, όπως μεθυλοκυτταρίνη (MC), υδροξυαιθυλοκυτταρίνη (HEC) και υδροξυπροπυλοκυτταρίνη (HPC), που χρησιμοποιούνται ευρέως σε τρόφιμα, καλλυντικά, φαρμακευτικά προϊόντα και ιατρική. Το υδατοδιαλυτό CE μπορεί να σχηματίσει πολυμερή με δεσμούς υδρογόνου με πολυκαρβοξυλικά οξέα και πολυφαινόλες.
Η διάταξη Layer-by-layer (LBL) είναι μια αποτελεσματική μέθοδος για την παρασκευή σύνθετων πολυμερών λεπτών μεμβρανών. Τα παρακάτω περιγράφουν κυρίως τη διάταξη LBL τριών διαφορετικών CE των HEC, MC και HPC με PAA, συγκρίνει τη συμπεριφορά συναρμολόγησης τους και αναλύει την επίδραση των υποκαταστατών στη συναρμολόγηση LBL. Διερευνήστε την επίδραση του pH στο πάχος του φιλμ και τις διαφορετικές διαφορές του pH στο σχηματισμό και τη διάλυση του φιλμ και αναπτύξτε τις ιδιότητες απορρόφησης νερού του CE/PAA.
Πειραματικά Υλικά:
Πολυακρυλικό οξύ (PAA, Mw = 450.000). Το ιξώδες του υδατικού διαλύματος υδροξυαιθυλοκυτταρίνης (HEC) 2 wt.% είναι 300 mPa·s και ο βαθμός υποκατάστασης είναι 2,5. Μεθυλοκυτταρίνη (MC, υδατικό διάλυμα 2 wt.% με ιξώδες 400 mPa·s και βαθμό υποκατάστασης 1,8). Υδροξυπροπυλοκυτταρίνη (HPC, υδατικό διάλυμα 2 wt.% με ιξώδες 400 mPa·s και βαθμό υποκατάστασης 2,5).
Προετοιμασία ταινίας:
Παρασκευάζεται με διάταξη στρώσης υγρών κρυστάλλων σε πυρίτιο στους 25°C. Η μέθοδος επεξεργασίας της μήτρας πλάκας είναι η εξής: εμποτίστε σε όξινο διάλυμα (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) για 30 λεπτά, στη συνέχεια ξεπλύνετε με απιονισμένο νερό αρκετές φορές μέχρι το pH να γίνει ουδέτερο και τέλος στεγνώστε με καθαρό άζωτο. Η συναρμολόγηση LBL πραγματοποιείται με τη χρήση αυτόματων μηχανημάτων. Το υπόστρωμα εμποτίστηκε εναλλάξ σε διάλυμα CE (0,2 mg/mL) και διάλυμα ΡΑΑ (0,2 mg/mL), κάθε διάλυμα εμποτίστηκε για 4 λεπτά. Πραγματοποιήθηκαν τρεις εμποτισμοί έκπλυσης 1 λεπτού το καθένα σε απιονισμένο νερό μεταξύ κάθε εμποτισμού διαλύματος για απομάκρυνση χαλαρά συνδεδεμένου πολυμερούς. Οι τιμές ρΗ του διαλύματος συναρμολόγησης και του διαλύματος έκπλυσης ρυθμίστηκαν και οι δύο σε ρΗ 2,0. Οι μεμβράνες όπως παρασκευάζονται υποδηλώνονται ως (CE/PAA)n, όπου το n υποδηλώνει τον κύκλο συναρμολόγησης. Παρασκευάστηκαν κυρίως (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 και (HPC/PAA)30.
Χαρακτηρισμός Ταινίας:
Τα φάσματα σχεδόν φυσιολογικής ανάκλασης καταγράφηκαν και αναλύθηκαν με NanoCalc-XR Ocean Optics και μετρήθηκε το πάχος των φιλμ που εναποτέθηκαν στο πυρίτιο. Με φόντο ένα κενό υπόστρωμα πυριτίου, το φάσμα FT-IR της λεπτής μεμβράνης στο υπόστρωμα πυριτίου συλλέχθηκε σε ένα υπέρυθρο φασματόμετρο Nicolet 8700.
Αλληλεπιδράσεις δεσμών υδρογόνου μεταξύ PAA και CEs:
Συναρμολόγηση HEC, MC και HPC με PAA σε φιλμ LBL. Τα υπέρυθρα φάσματα των HEC/PAA, MC/PAA και HPC/PAA φαίνονται στο σχήμα. Τα ισχυρά σήματα IR των PAA και CES μπορούν να παρατηρηθούν ξεκάθαρα στα φάσματα IR των HEC/PAA, MC/PAA και HPC/PAA. Η φασματοσκοπία FT-IR μπορεί να αναλύσει τη συμπλοκοποίηση του δεσμού υδρογόνου μεταξύ PAA και CES παρακολουθώντας τη μετατόπιση των χαρακτηριστικών ζωνών απορρόφησης. Ο δεσμός υδρογόνου μεταξύ CES και PAA συμβαίνει κυρίως μεταξύ του υδροξυλικού οξυγόνου του CES και της ομάδας COOH του PAA. Αφού σχηματιστεί ο δεσμός υδρογόνου, το κόκκινο κορυφαίο τέντωμα μετατοπίζεται στην κατεύθυνση χαμηλής συχνότητας.
Παρατηρήθηκε κορυφή 1710 cm-1 για καθαρή σκόνη ΡΑΑ. Όταν το πολυακρυλαμίδιο συναρμολογήθηκε σε μεμβράνες με διαφορετικά CE, οι κορυφές των μεμβρανών HEC/PAA, MC/PAA και MPC/PAA εντοπίστηκαν στα 1718 cm-1, 1720 cm-1 και 1724 cm-1, αντίστοιχα. Σε σύγκριση με την καθαρή σκόνη PAA, τα μήκη κορυφής των μεμβρανών HPC/PAA, MC/PAA και HEC/PAA μετατοπίστηκαν κατά 14, 10 και 8 cm−1, αντίστοιχα. Ο δεσμός υδρογόνου μεταξύ του αιθερικού οξυγόνου και του COOH διακόπτει τον δεσμό υδρογόνου μεταξύ των ομάδων COOH. Όσο περισσότεροι δεσμοί υδρογόνου σχηματίζονται μεταξύ PAA και CE, τόσο μεγαλύτερη είναι η μετατόπιση κορυφής του CE/PAA στα φάσματα IR. Το HPC έχει τον υψηλότερο βαθμό συμπλοκοποίησης δεσμού υδρογόνου, το PAA και το MC βρίσκονται στη μέση και το HEC είναι το χαμηλότερο.
Συμπεριφορά ανάπτυξης σύνθετων μεμβρανών PAA και CEs:
Η συμπεριφορά σχηματισμού φιλμ των PAA και CEs κατά τη συναρμολόγηση LBL διερευνήθηκε χρησιμοποιώντας QCM και φασματική συμβολομετρία. Το QCM είναι αποτελεσματικό για την παρακολούθηση της ανάπτυξης του φιλμ επί τόπου κατά τη διάρκεια των πρώτων κύκλων συναρμολόγησης. Τα φασματικά συμβολόμετρα είναι κατάλληλα για φιλμ που αναπτύσσονται σε 10 κύκλους.
Το φιλμ HEC/PAA παρουσίασε γραμμική ανάπτυξη σε όλη τη διαδικασία συναρμολόγησης LBL, ενώ τα φιλμ MC/PAA και HPC/PAA παρουσίασαν εκθετική ανάπτυξη στα αρχικά στάδια συναρμολόγησης και στη συνέχεια μετατράπηκαν σε γραμμική ανάπτυξη. Στην περιοχή γραμμικής ανάπτυξης, όσο υψηλότερος είναι ο βαθμός συμπλοκοποίησης, τόσο μεγαλύτερη είναι η αύξηση πάχους ανά κύκλο συναρμολόγησης.
Επίδραση του pH του διαλύματος στην ανάπτυξη του φιλμ:
Η τιμή του pH του διαλύματος επηρεάζει την ανάπτυξη του σύνθετου φιλμ πολυμερούς με δεσμό υδρογόνου. Ως αδύναμος πολυηλεκτρολύτης, το PAA θα ιονιστεί και θα φορτιστεί αρνητικά καθώς αυξάνεται το pH του διαλύματος, αναστέλλοντας έτσι τη σύνδεση δεσμών υδρογόνου. Όταν ο βαθμός ιονισμού του PAA έφτασε σε ένα ορισμένο επίπεδο, το PAA δεν μπορούσε να συναρμολογηθεί σε ένα φιλμ με δέκτες δεσμών υδρογόνου στο LBL.
Το πάχος του φιλμ μειώθηκε με την αύξηση του pH του διαλύματος και το πάχος του φιλμ μειώθηκε ξαφνικά σε pH2,5 HPC/PAA και pH3,0-3,5 HPC/PAA. Το κρίσιμο σημείο του HPC/PAA είναι περίπου pH 3,5, ενώ του HEC/PAA είναι περίπου 3,0. Αυτό σημαίνει ότι όταν το pH του διαλύματος συναρμολόγησης είναι υψηλότερο από 3,5, το φιλμ HPC/PAA δεν μπορεί να σχηματιστεί και όταν το pH του διαλύματος είναι υψηλότερο από 3,0, δεν μπορεί να σχηματιστεί το φιλμ HEC/PAA. Λόγω του υψηλότερου βαθμού συμπλοκοποίησης του δεσμού υδρογόνου της μεμβράνης HPC/PAA, η κρίσιμη τιμή pH της μεμβράνης HPC/PAA είναι υψηλότερη από αυτή της μεμβράνης HEC/PAA. Σε διάλυμα χωρίς άλατα, οι κρίσιμες τιμές pH των συμπλοκών που σχηματίστηκαν από HEC/PAA, MC/PAA και HPC/PAA ήταν περίπου 2,9, 3,2 και 3,7, αντίστοιχα. Το κρίσιμο pH του HPC/PAA είναι υψηλότερο από αυτό του HEC/PAA, το οποίο είναι συνεπές με αυτό της μεμβράνης LBL.
Απόδοση απορρόφησης νερού της μεμβράνης CE/PAA:
Το CES είναι πλούσιο σε ομάδες υδροξυλίου έτσι ώστε να έχει καλή απορρόφηση νερού και κατακράτηση νερού. Λαμβάνοντας ως παράδειγμα τη μεμβράνη HEC/PAA, μελετήθηκε η ικανότητα προσρόφησης της μεμβράνης CE/PAA με δεσμούς υδρογόνου στο νερό στο περιβάλλον. Χαρακτηριζόμενο από φασματική συμβολομετρία, το πάχος του φιλμ αυξάνεται καθώς το φιλμ απορροφά νερό. Τοποθετήθηκε σε περιβάλλον με ρυθμιζόμενη υγρασία στους 25°C για 24 ώρες για να επιτευχθεί ισορροπία απορρόφησης νερού. Οι μεμβράνες ξηράνθηκαν σε φούρνο κενού (40°C) για 24 ώρες για να αφαιρεθεί εντελώς η υγρασία.
Καθώς αυξάνεται η υγρασία, το φιλμ πυκνώνει. Στην περιοχή με χαμηλή υγρασία 30%-50%, η ανάπτυξη του πάχους είναι σχετικά αργή. Όταν η υγρασία ξεπερνά το 50%, το πάχος αυξάνεται γρήγορα. Σε σύγκριση με τη μεμβράνη PVPON/PAA με δεσμούς υδρογόνου, η μεμβράνη HEC/PAA μπορεί να απορροφήσει περισσότερο νερό από το περιβάλλον. Υπό τις συνθήκες σχετικής υγρασίας 70% (25°C), το εύρος πάχυνσης του φιλμ PVPON/PAA είναι περίπου 4%, ενώ αυτό του φιλμ HEC/PAA είναι περίπου 18%. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι παρόλο που μια ορισμένη ποσότητα ομάδων ΟΗ στο σύστημα HEC/PAA συμμετείχε στο σχηματισμό δεσμών υδρογόνου, υπήρχε ακόμα ένας σημαντικός αριθμός ομάδων ΟΗ που αλληλεπιδρούν με το νερό στο περιβάλλον. Επομένως, το σύστημα HEC/PAA έχει καλές ιδιότητες απορρόφησης νερού.
εν κατακλείδι
(1) Το σύστημα HPC/PAA με τον υψηλότερο βαθμό δεσμών υδρογόνου CE και PAA έχει την ταχύτερη ανάπτυξη μεταξύ τους, το MC/PAA βρίσκεται στη μέση και το HEC/PAA είναι το χαμηλότερο.
(2) Το φιλμ HEC/PAA παρουσίασε γραμμικό τρόπο ανάπτυξης καθ' όλη τη διάρκεια της διαδικασίας παρασκευής, ενώ οι άλλες δύο μεμβράνες MC/PAA και HPC/PAA παρουσίασαν εκθετική ανάπτυξη στους πρώτους λίγους κύκλους και στη συνέχεια μετατράπηκαν σε γραμμικό τρόπο ανάπτυξης.
(3) Η ανάπτυξη του φιλμ CE/PAA έχει ισχυρή εξάρτηση από το pH του διαλύματος. Όταν το pH του διαλύματος είναι υψηλότερο από το κρίσιμο σημείο του, το PAA και το CE δεν μπορούν να συναρμολογηθούν σε μια μεμβράνη. Η συναρμολογημένη μεμβράνη CE/PAA ήταν διαλυτή σε διαλύματα υψηλού ρΗ.
(4) Δεδομένου ότι το φιλμ CE/PAA είναι πλούσιο σε ΟΗ και COOH, η θερμική επεξεργασία το καθιστά διασταυρούμενο. Η διασυνδεδεμένη μεμβράνη CE/PAA έχει καλή σταθερότητα και είναι αδιάλυτη σε διαλύματα υψηλού pH.
(5) Το φιλμ CE/PAA έχει καλή ικανότητα προσρόφησης για το νερό στο περιβάλλον.
Ώρα δημοσίευσης: Φεβ-18-2023